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合成润滑基础油的发展应用
作者:佚名 日期:2018年02月28日 来源:本站原创 浏览:

 20 世纪70 年代以后,随着科学技术的进步,各种发动机及机械设备不断发展,且面对着“环保”、“节能”要求,设备对润滑油的各项性能提出了更高的要求。利用传统工艺制得的基础油的各项性能已经满足不了使用要求。因此,成本昂贵没能发展的各种经“合成”、“加氢”两类化学转化工艺所得的基础油在市场上开始得到应用。

  聚α - 烯烃的合成与应用

  聚α-烯烃是市场需求增长最快的合成基础油之一,PAO具有很好的高、低温性能,工作温度范围大,蒸发率低,闪点及燃点高,使用安全,结焦少,粘度指数高,粘温性能好,抗乳化、抗泡性能优异,使用寿命长,良好的热稳定性和化学稳定性及电气性能,无毒、无刺激性。适宜于调制高低温航空润滑油,高粘度航空润滑油,寒区及严寒区内燃机油,液压油,齿轮油,自动传动液,冷冻机油,数控机床用油,空气压缩机油,长寿命润滑油,导热油,高压开关油,金属加工液,变压器油,绝缘油等。

  α-烯烃的制备方法较多,包括费-托合成法、伯醇脱水法、石蜡裂解法、乙烯齐聚法等。其中工业中常用的是石蜡裂解法和乙烯齐聚法。

  石蜡裂解法分为以活性氧化铝为催化剂的催化裂解法和热裂解法。1965年,Chevron公司首先实现热裂解法的工业化生产。石蜡裂解法的反应机理比较复杂,但可以简单看作是自由基反应。我国合成润滑油生产厂家均用含蜡原料,经过热裂解获得α-烯烃。但到目前为止,质量不高、产量低、工艺技术落后,与国外相比,有很大的差距。

  乙烯齐聚法包括一步法乙烯齐聚法、两步法乙烯齐聚法以及各种催化剂催化齐聚。1977年,Shell公司开发了SHOP法工艺,用镍络合物催化乙烯齐聚,1990年,美国Philips石油公司开发出用铬系催化乙烯三聚制1-己烯工艺。目前国外基本上采用乙烯齐聚来制备α-烯烃,其优点是质量高、产量高、工艺技术比较成熟。

  PAO的α-烯烃齐聚工艺分为均相法和多相法两类。不论哪个方法,原料烯键的位置以及碳的数目都会对合成的PAO的性能有很大的影响。不同的催化剂、不同的反应条件都会对产物的性能产生影响。表1列出部分α-烯烃齐聚催化体系的反应条件及其产品性能。

  酯类基础油

  酯类航空润滑油是除合成烃以外用量最多的合成航空润滑油。具有良好的黏温特性,能与矿物油及多数合成油混溶,加入抑制剂其氧化稳定性和热稳定性优于矿物油,具有良好的润滑性,可生物降解。酯类油主要用于燃气涡轮发动机,同时由于其良好的性能,也被广泛用作压缩机油、冷冻机油、内燃机油、金属加工液、高速齿轮油以及润滑脂基础油等。

  酯类油是在催化剂作用下有机酸与有机醇脱水酯化制得的,其分子结构特征是分子中都含有酯基官能团-COOR'。根据分子中的酯基数量多少和位置不同,合成酯可以分为单酯、双酯、多元醇酯和复酯。其中双酯的使用温度范围很宽,且其倾点较低、低温性能和润滑性能都很高,蒸发度较小,粘度指数较高。可以与矿物油以任意比例混溶,有生物降解性。具有代表性的双酯有十二烷二酸的异C8~C13醇酯,己二酸、任二酸、癸二酸的2-乙基已基酯,三甲基己二酸的正C8~C12醇酯。部分双酯的粘温性示于表2。

  但双酯的缺点是浸蚀某些塑料、橡胶和油漆,以及其加入矿物油中使用时,会与抗磨剂竞争金属表面,从而使抗磨性能降低,因此必须加入与之匹配的抗磨剂。且随着军工技术的高速发展,双酯类油品已经无法满足需求。研制工作已经迅速地向性能优异的新戊基多元醇酯-阻化酯发展了。

  新戊基多元醇酯-阻化酯中具有代表性的是新戊基二元醇酯、三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯。它们具有良好的抗氧化性能、耐热性能、粘温性以及良好的蒸发性。因为庞大的新戊基对酯基提供了良好的空间屏蔽作用,使新戊基多元醇热分解生成自由基所需的活化能上升至280kJ/mol,高于一般酯类的自由能188kJ/mol,这使得阻化酯的热分解温度一般比二元酸酯高50℃左右,同时也使阻化酯的抗氧化性能优于普通双酯,被称为阻化酯。

  表2部分双酯润滑油的粘温性能

  氟油

  氟油是以分子中含有氟原子的化合物为基础油的润滑油的总称。其基础油通常为氟碳化合物、氟化聚醚、含氟聚硅氧烷等。通常情况下,氟油的密度大,化学性能稳定。氟油具有良好的抗燃性、抗氧化性、耐化学药品性以及耐负荷性,但其也具有粘度指数低,低温流动性差的缺点。

  用于润滑油的氟碳化合物包括氟溴烷、氟氯烷、氢氟烷和全氟烷等,是高技术领域中不可缺少的材料和工作介质。氟氯油是随着原子能工业兴起而发展出来的产品,具有很高的化学稳定性,作为润滑油材料适用于腐蚀性、高温、氧化性强的环境。能承受浓硫酸、发烟硝酸、过氧化氢以及液氧的接触而不被破坏,且使用中不会腐蚀常用的金属材料。目前氟氯油被进一步开发,推广用于液氧和腐蚀性较强的火箭导弹推进剂等系统的运转设备上。正常情况下,氟氯油的最高工作温度可达260℃,具有优异的润滑性能。除了润滑剂外,氟氯油还可以用作阻尼液、加速度计减震液以及压力传递液。

  氟氯油的生产方法有两种:一种是由三氟氯乙烯在链转移剂存在下用过氧化物引发聚合、得到分子量为500~2000的调聚物;另一种是由高分子量聚三氟氯乙烯经热裂解制得。氟化聚醚即全氟聚烷基醚,全氟聚醚流体具有良好的综合性能、耐辐射、耐氧化、耐热、化学惰性、生物惰性、粘温性能良好、低倾点、低挥发性、低表面张力、高比重、介电性能良好、润滑性能良好,且只与弹性体、塑料相溶,只溶于全氟有机溶剂。全氟聚醚是在苛刻环境下非常可靠的润滑材料。在化工行业中用作真空扩散泵的工作介质,也用作接触氧气、液氧、氧化性和腐蚀气体的压缩机和阀门的润滑材料。在航天工业中用于喷气引擎、暴露于太空和接触氧的机械系统的润滑剂。

  氟化聚醚的生产方法主要有两种。一是全氟环氧化物的阴离子聚合,是美国DuPont公司采用的方法,原料为全氟环氧丙烷,在非质子溶剂中用氟离子催化,可以得到分子量2000~7000,一端为酰氟结尾的齐聚物。因酰氟端较为活泼,必须进行稳定化处理。可以用三氟化铝或者五氟化锑催化脱一氧化碳,或者以碱水解然后加热脱去二氧化碳。二是全氟烯烃直接光照法,意大利Montefluos公司以六氟丙烯或四氟乙烯为原料在低温下与氧一起光照可得结构略有不同的聚醚。产物中除酰氟端基外,主链上还存在过氧化物基团。粗产物经加热或光照方法消除不稳定的过氧化基团,然后用元素氟稳定端基。

  氟化硅油中润滑性能最好的事三氟丙基甲基聚硅氧烷。TFPM的金属腐蚀性很小、热稳定性极好,用在回旋计、加速度计以及航空器等方面。其耐溶剂性好,用于与天然气、石油气接触的润滑。它也是良好的长寿命润滑脂的基础材料,比一般硅油润滑脂耐负荷、耐高温性能好,是轴承的耐用寿命大大延长。

  合成润滑油的发展趋势

  环保与节能是合成润滑油的发展的动力。目前,汽车和工业的飞速进步及节能减排、低碳经济的发展,都对合成润滑剂的未来发展提出了新的要求,推动润滑油行业实现绿色、节能发展刻不容缓。

  工业对合成润滑油发展的要求。近年来,工业用油的产量和需求量快速增长,工业应用中主要有齿轮油、压缩机油、液压油和金属加工液等。目前接卸工业的发展趋势是向小体积化的方向转变,设备更加精密,提高设备的效率,减轻重量和增加可靠性,要求合成润滑有能够减摩节能、延长润滑周期和设备寿命。

  汽车技术的发展对合成润滑油的要求。作为润滑油消费大户,汽车用油要求润滑油必须清洁和高质量。车辆和机械在节能、环保方面的要求在不断提高,其所用润滑油必然要求满足新的使用要求。因此,节能和环保的润滑油已成为合成润滑油的发展方向。

  结语

  随着技术的不断发展,合成润滑油因其良好的综合性能而愈来愈被重视。近年来,人们对生态环境和低碳排放的关注,一些合成润滑油如低分子的聚α-烯烃和酯类合成油都有很好的生物降解性能,有更理想的节能效果,可以满足新世纪的环保和节能的要求,有更广阔的发展前景。

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